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【南京純水設(shè)備】發(fā)電機(jī)的各種損耗會(huì)導(dǎo)致電機(jī)發(fā)熱，為防止發(fā)電機(jī)溫度過(guò)高引起的絕緣老化等問(wèn)題，需采取合理的冷卻方式，目前常用的冷卻方式包括氫冷、空冷、導(dǎo)線(xiàn)內(nèi)部冷卻，我國(guó)大型發(fā)電機(jī)普遍采用水內(nèi)冷的冷卻方式。由于發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水是高壓電場(chǎng)中的冷卻介質(zhì)，這一特殊環(huán)境要求其必須具備絕緣性，對(duì)銅導(dǎo)線(xiàn)無(wú)腐蝕性，同時(shí)不能有顆粒物沉積，否則將造成銅導(dǎo)線(xiàn)堵塞燒毀事故。為了達(dá)到這個(gè)要求，國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)內(nèi)冷水水質(zhì)做出了嚴(yán)格規(guī)定。

為確保發(fā)電機(jī)組安全運(yùn)行，國(guó)內(nèi)外發(fā)電機(jī)制造廠(chǎng)商及相關(guān)研究機(jī)構(gòu)提出過(guò)多種內(nèi)冷水處理方法。從機(jī)理上分析了空心銅導(dǎo)線(xiàn)腐蝕堵塞的原因，對(duì)現(xiàn)有的內(nèi)冷水處理方法進(jìn)行了評(píng)述，并針對(duì)目前國(guó)內(nèi)處理技術(shù)仍存在的問(wèn)題提出了建議。

一、空心銅導(dǎo)線(xiàn)腐蝕堵塞機(jī)理

1、 空心銅導(dǎo)線(xiàn)堵塞機(jī)理

銅在純水中是可以穩(wěn)定存在的，不會(huì)發(fā)生腐蝕，當(dāng)水中含有O2時(shí)，金屬銅表面會(huì)被氧化。事實(shí)上，銅表面的氧化層很薄(只有幾μm)，并不會(huì)造成堵塞。但是當(dāng)這些氧化物開(kāi)始移動(dòng)，南京純水設(shè)備并且在特定部位再沉積，積累到一定程度時(shí)就足以阻礙水流甚至堵塞導(dǎo)線(xiàn)?？招你~導(dǎo)線(xiàn)堵塞的機(jī)理包括4個(gè)過(guò)程：(1)銅的氧化;(2)銅氧化物(離子或顆粒)的釋放;(3)銅氧化物的遷移;(4)銅氧化物的再沉積。通過(guò)抑制這4個(gè)過(guò)程可以從根源上防止銅導(dǎo)線(xiàn)的堵塞。

2、 銅導(dǎo)線(xiàn)腐蝕堵塞的影響因素

2.1 水中溶解氧的影響

水中的溶解氧既影響銅的氧化，又影響氧化物的釋放。在貧氧條件下，銅氧化物主要是Cu2O，呈花面條狀堆積在表面;在富氧條件下，則以CuO為主導(dǎo)，形成致密多面層，這種結(jié)構(gòu)具有更好的黏附性。1974年，安聯(lián)技術(shù)中心發(fā)現(xiàn)在貧氧和富氧條件下，銅的釋放速度很低，當(dāng)溶解氧為100~500 μg/L時(shí)，銅氧化物釋放達(dá)到最大。EPRI的一項(xiàng)調(diào)查認(rèn)為釋放速度的變化與Cu2O和CuO之間的相變有關(guān)，這種相變產(chǎn)生的壓力會(huì)使氧化層疏松。當(dāng)溶解氧從貧氧(<20 μg/L)或富氧區(qū)(>2 mg/L)向中氧區(qū)(100~500 μg/L)改變時(shí)，這種相變就會(huì)發(fā)生。因此，在貧氧或富氧工況下運(yùn)行，有利于減緩銅導(dǎo)線(xiàn)的腐蝕和堵塞，工況一定時(shí)不要進(jìn)行貧氧富氧間的改變。

2.3 CO2的影響

CO2是空心銅導(dǎo)線(xiàn)腐蝕的重要影響因素之一，CO2溶入內(nèi)冷水系統(tǒng)后將對(duì)銅導(dǎo)線(xiàn)的腐蝕和水的電導(dǎo)率產(chǎn)生顯著影響。內(nèi)冷水系統(tǒng)大多是以凝結(jié)水和除鹽水作為補(bǔ)充水，當(dāng)除鹽水中CO2含量達(dá)到飽和時(shí)，pH和電導(dǎo)率分別是5.6和0.86 μS/cm，在這種酸性含氧溶液中銅表面的氧化膜會(huì)溶解，金屬銅的腐蝕會(huì)加劇。停機(jī)檢修期間，若停運(yùn)放空后線(xiàn)棒未充分吹干，潮濕的表面與O2和CO2充分接觸，將對(duì)線(xiàn)棒造成嚴(yán)重的停備期間腐蝕。當(dāng)系統(tǒng)以堿性工況運(yùn)行時(shí)，CO2的漏入會(huì)大大增加水的電導(dǎo)率。

隨著水中總碳含量的增加，同一pH下水的電導(dǎo)率也在不斷上升，當(dāng)總碳濃度達(dá)到2×10-5mol/L時(shí)，已很難保證電導(dǎo)率小于2.0 μS/cm的同時(shí)將pH調(diào)至7.0以上。因此，去除內(nèi)冷水系統(tǒng)中的CO2對(duì)防止銅導(dǎo)線(xiàn)的腐蝕、改善內(nèi)冷水水質(zhì)具有重要意義。

2.3 pH的影響

當(dāng)水的pH處于6.94~10.31時(shí)，金屬銅處于鈍化狀態(tài)，此時(shí)銅表面的氧化物能夠穩(wěn)定存在，可以對(duì)銅基體起到保護(hù)作用，防止進(jìn)一步腐蝕。同樣地，pH也會(huì)影響銅的釋放。

當(dāng)pH在8.0以上時(shí)，溶解氧對(duì)銅腐蝕速率的影響已經(jīng)很小，因此，在不控制溶解氧含量時(shí)，應(yīng)該將pH提高到8.0以上。值得注意的是，pH提高的同時(shí)內(nèi)冷水的電導(dǎo)率也會(huì)升高，南京實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備定子內(nèi)冷水電導(dǎo)率小于2.0 μS/cm，通過(guò)計(jì)算可知在此電導(dǎo)率下純水加氨和加NaOH可達(dá)到的最高pH分別為8.85和8.89，因此內(nèi)冷水pH的上限為9.0。

2.4 其他因素的影響

溫度會(huì)對(duì)銅的溶解度產(chǎn)生影響，但影響要小于pH。電導(dǎo)率也會(huì)影響銅的溶解，水的電導(dǎo)率由1μS/cm下降到0.5 μS/cm時(shí)，銅腐蝕速度上升1.8倍，因此從抑制銅腐蝕來(lái)看，冷卻水的電導(dǎo)率過(guò)低是不利的。

以上分析可以看出，為了防止銅導(dǎo)線(xiàn)的腐蝕堵塞并保持內(nèi)冷水的絕緣性，內(nèi)冷水處理應(yīng)關(guān)注以下幾點(diǎn)：(1)控制溶解氧含量;(2)電導(dǎo)率不超標(biāo)的情況下，盡量提高pH;(3)除去水中雜質(zhì)離子，以減小電導(dǎo)率并防止腐蝕產(chǎn)物沉積。

二、發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水處理技術(shù)

從原理上，內(nèi)冷水處理技術(shù)可以分為5類(lèi)：緩蝕劑法、換水法、普通小混床法、堿性處理法和氧含量控制法。

1、 緩蝕劑法

銅緩蝕劑可以與水中的銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成保護(hù)膜覆蓋在銅表面，從而減緩銅的腐蝕，常用的緩蝕劑有2-疏基苯并噻唑(MBT)、苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三唑(TTA)及其他復(fù)合緩蝕劑。內(nèi)冷水加入緩蝕劑存在濃度檢測(cè)困難、電導(dǎo)率和Cu2+易超標(biāo)、銅導(dǎo)線(xiàn)堵塞等風(fēng)險(xiǎn)，南京純水設(shè)備1998年某廠(chǎng)1臺(tái)使用BTA處理的發(fā)電機(jī)曾發(fā)生銅導(dǎo)線(xiàn)堵塞燒毀的事故，現(xiàn)在大型機(jī)組已很少使用此方法。最新電力標(biāo)準(zhǔn)DL/T 801—2010《大型發(fā)電機(jī)內(nèi)冷卻水質(zhì)及系統(tǒng)技術(shù)要求》中明確指出不推薦對(duì)內(nèi)冷卻水添加緩蝕劑以調(diào)控水質(zhì)。

2 、換水法

向發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水箱連續(xù)補(bǔ)入大量凝結(jié)水或除鹽水同時(shí)排掉溢流水，使內(nèi)冷水的電導(dǎo)率和離子含量合格。當(dāng)補(bǔ)水為除鹽水時(shí)，弱酸性并含有溶解氧的除鹽水會(huì)加速銅導(dǎo)線(xiàn)的腐蝕。當(dāng)補(bǔ)水為凝結(jié)水時(shí)，凝結(jié)水中含有氨，可以升高內(nèi)冷水pH，抑制銅導(dǎo)線(xiàn)腐蝕，但凝汽器發(fā)生泄漏或水質(zhì)變化將引起內(nèi)冷水水質(zhì)惡化，因此不利于發(fā)電機(jī)的安全。除此之外，連續(xù)排水的水量損耗很大，不夠經(jīng)濟(jì)。

3、 普通小混床法

將部分內(nèi)冷水通過(guò)裝有氫型樹(shù)脂(RH)和氫氧型樹(shù)脂(ROH)的混床，以除去雜質(zhì)離子，降低電導(dǎo)率和Cu2+含量。由于混床出水緩沖性能差，空氣中CO2漏入后出水呈酸性，會(huì)加速銅導(dǎo)線(xiàn)的腐蝕。某電廠(chǎng)采用H-OH型旁路小混床，冷卻水pH大多在5.3~6.3范圍內(nèi)，銅導(dǎo)線(xiàn)腐蝕嚴(yán)重，水中Cu2+有時(shí)高達(dá)1 000 μg/L?？梢钥闯鲞@種處理方法無(wú)法滿(mǎn)足內(nèi)冷水水質(zhì)要求。

4 、簡(jiǎn)化處理法

堿化處理是通過(guò)向內(nèi)冷水中添加堿化劑提高pH來(lái)達(dá)到減緩銅腐蝕的目的。根據(jù)堿化劑加入方式的不同，可以分為直接加堿法和離子交換微堿化法，前者是將配好的NaOH或氨水通過(guò)加藥泵加入系統(tǒng)，后者是通過(guò)離子交換樹(shù)脂將NaOH緩慢釋放。內(nèi)冷水中添加的堿化劑包括NaOH和氨，由于Na+對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)小于NH4+，因此在同一pH下，NaOH溶液比氨溶液電導(dǎo)率低[9]，在敞開(kāi)系統(tǒng)中，高溫下氨的溢出會(huì)造成pH的波動(dòng)，從這兩方面看用NaOH比氨更合適。

4.1 直接加堿法

(1)小混床加堿堿化法?；齑部梢猿ニ械碾s質(zhì)和離子，加堿可以提高內(nèi)冷水的pH，因此讓內(nèi)冷水通過(guò)裝有氫型樹(shù)脂(RH)和氫氧型樹(shù)脂(ROH)的混床，再向出水中加入NaOH或氨溶液調(diào)節(jié)pH可以保證電導(dǎo)率和pH合格。某廠(chǎng)1 000 MW機(jī)組內(nèi)冷水水質(zhì)長(zhǎng)期不合格，改造后使用該方法，系統(tǒng)出水pH為8.0~9.0，電導(dǎo)率為1.0~2.0 μS/cm，Cu2+在10 μg/L以下。這種方法需要嚴(yán)格控制運(yùn)行指標(biāo)，并且對(duì)設(shè)備的可靠性要求很高，否則將可能造成pH和電導(dǎo)率的突然增高，威脅機(jī)組的安全。

(2)凝結(jié)水調(diào)配法。這種方法是將凝結(jié)水精處理出口加氨和未加氨的水進(jìn)行調(diào)配，通過(guò)電腦智能配比控制其pH在8.5左右，然后對(duì)內(nèi)冷水箱進(jìn)行補(bǔ)水，溢流水排入凝汽器與凝結(jié)水一起進(jìn)入凝結(jié)水精處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。國(guó)內(nèi)多臺(tái)機(jī)組使用該方法后，內(nèi)冷水pH、電導(dǎo)率和含銅量均能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由于該方法使用凝結(jié)水作為補(bǔ)水，因此存在凝結(jié)水泄漏使內(nèi)冷水水質(zhì)惡化的隱患，將溢出水回收至凝結(jié)水精處理系統(tǒng)，銅腐蝕產(chǎn)物可能會(huì)污染鍋爐給水系統(tǒng)。

(3)EDI加堿堿化法。由于雙水內(nèi)冷機(jī)組的密閉性不好，漏入的空氣量非常大，內(nèi)冷水甚至是空氣的過(guò)飽和溶液，通過(guò)小混床加堿堿化法處理，小混床的運(yùn)行周期很短，樹(shù)脂將很快失效，為此裴峰等提出了一種電除鹽技術(shù)(EDI)加堿的內(nèi)冷水處理方法。南京實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備運(yùn)行時(shí)，加入0.2% NaOH溶液維持內(nèi)冷水的pH在7.60~7.80，當(dāng)系統(tǒng)電導(dǎo)率升高到設(shè)定值后，啟動(dòng)EDI，運(yùn)行一定時(shí)間待電導(dǎo)率降到某一值后，停運(yùn)EDI，當(dāng)電導(dǎo)率再次升高到上限值時(shí)，重新啟動(dòng)EDI，如此循環(huán)。與混床相比，EDI的運(yùn)行周期幾乎是無(wú)限的，其只消耗電能，不需要酸或堿對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生，所以無(wú)酸堿廢水排放，更加環(huán)保。EDI還具有調(diào)節(jié)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)投運(yùn)時(shí)間來(lái)控制水質(zhì)。

4.2 例子交換微堿化法

這種方法的特點(diǎn)是在混床中加入Na型樹(shù)脂，利用水中陽(yáng)離子與Na型樹(shù)脂的反應(yīng)將NaOH緩慢釋放出來(lái)，降低了直接加堿存在的pH、電導(dǎo)率易超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

(1)雙臺(tái)小混床法。此系統(tǒng)包括1臺(tái)RH/ROH型混床和1臺(tái)RNa/ROH型混床，前者作為凈化單元，后者作為pH調(diào)節(jié)單元。運(yùn)行時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)兩臺(tái)混床的出水比例，即可升高pH，降低電導(dǎo)率。某廠(chǎng)200 MW機(jī)組使用這種方法改進(jìn)系統(tǒng)后，內(nèi)冷水的pH保持在7.4~8.0，電導(dǎo)率為0.3~0.8 μS/cm，銅5~10 μg/L，系統(tǒng)腐蝕得到緩解[32]。此種方法具有調(diào)節(jié)靈活、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在系統(tǒng)復(fù)雜、占地多、操作繁瑣等缺點(diǎn)。

(2)Na型小混床法。Na型小混床中填充有一定比例混合的氫型樹(shù)脂(RH)、鈉型樹(shù)脂(RNa)和氫氧型樹(shù)脂(ROH)，運(yùn)行時(shí)將1%~5%的內(nèi)冷水進(jìn)行循環(huán)處理，水經(jīng)過(guò)混床時(shí)部分陽(yáng)離子與RNa反應(yīng)，使NaOH從樹(shù)脂中緩慢釋放，提高內(nèi)冷水pH并降低電導(dǎo)率。普通的Na型小混床和超凈化處理都屬于這種方法。這種方法可以提高內(nèi)冷水的pH，同時(shí)保證電導(dǎo)率合格，在多個(gè)機(jī)組上使用均取得了較好的效果。對(duì)于密閉性差的系統(tǒng)，該方法存在pH升幅不夠、樹(shù)脂的運(yùn)行周期短的問(wèn)題。

(3)電膜微堿化法。這種系統(tǒng)包括除離子器和堿化器，除離子器是一個(gè)H—OH型混床，陰陽(yáng)離子在這里被除去。在堿化器中，水與鈉型樹(shù)脂在電場(chǎng)作用下反應(yīng)生成微量的堿性物質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)內(nèi)冷水的pH調(diào)節(jié)。

該方法已經(jīng)在600 MW和1 000 MW機(jī)組中使用，內(nèi)冷水水質(zhì)良好，南京純水設(shè)備未出現(xiàn)較大波動(dòng)。這種方法具有自動(dòng)化程度高、調(diào)節(jié)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備啟動(dòng)和停止檢查及操作步驟較為繁瑣。

5、 氧含量控制法

國(guó)外機(jī)組的內(nèi)冷水處理會(huì)控制含氧量在貧氧區(qū)(<50 μg/或<20 μg/L)或富氧區(qū)(>2 mg/L)，貧氧工況和富氧工況都包括堿性和中性?xún)煞N。

在系統(tǒng)密閉性足夠好的情況下，貧氧中性工況很簡(jiǎn)單，只需要通過(guò)旁路混床維持電導(dǎo)率合格即可，然而保持系統(tǒng)的密閉性卻并不簡(jiǎn)單，需要做到以下幾點(diǎn)：

(1)  對(duì)補(bǔ)水進(jìn)行除氧，否則嚴(yán)格限制補(bǔ)水量;

(2)  監(jiān)測(cè)所有的空氣潛在入口;

(3)  冷卻水和補(bǔ)水水箱以超壓N2或H2密封，以除去水中的氣體，防止空氣的進(jìn)入;

(4)  停機(jī)期間防止接頭處接觸空氣。

貧氧堿性工況下除了要注意密閉性外，為了得到持續(xù)低溶氧量，還要保持pH穩(wěn)定。富氧中性工況需要時(shí)刻保持高含氧量，除此之外，由于CO2的溶入，大的混床流量(>10%)也是必要的，當(dāng)混床水流量很大時(shí)，系統(tǒng)中CO2的含量可忽略。富氧堿性工況需要滿(mǎn)足上述高氧工況和堿性工況的要求。

值得注意的是，在貧氧工況下，使用還原劑或抗氧化劑會(huì)存在電導(dǎo)率易超標(biāo)的問(wèn)題，還可能使沉積物壓縮從而增加去除難度，因此不推薦使用。一些使用載有除氧劑的樹(shù)脂或鈀樹(shù)脂加氫除氧的方法也存在清洗周期的問(wèn)題，當(dāng)設(shè)備清洗時(shí)水中的O2會(huì)被Cu迅速消耗，因此需要額外的監(jiān)督和維護(hù)。

國(guó)內(nèi)的電廠(chǎng)很少監(jiān)測(cè)和控制氧含量，近年來(lái)也開(kāi)始進(jìn)行這方面的嘗試。國(guó)內(nèi)某電廠(chǎng)300 MW機(jī)組采用富氧堿性工況，內(nèi)冷水溶解氧為3 000~4 500 μg/L，電導(dǎo)率小于2 μS/cm，pH能夠長(zhǎng)期維持在8.0~9.0，內(nèi)冷水含銅平均值約為5 μg/L，運(yùn)行狀況良好。

目前國(guó)內(nèi)機(jī)組的內(nèi)冷水系統(tǒng)普遍采用堿性處理法，這些方法有效地緩解了銅導(dǎo)線(xiàn)的腐蝕情況，在實(shí)際應(yīng)用中取得了不錯(cuò)的效果。南京實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備但對(duì)于密閉性不好的系統(tǒng)，由空氣漏入引起的小混床周期短、pH偏低、O2含量難以控制等問(wèn)題仍需要進(jìn)一步解決。在以后的內(nèi)冷水處理中，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改善：

(1)  對(duì)氧含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制，改善系統(tǒng)的密閉性，比如水箱液面上方用氮?dú)饣驓錃饷芊庖猿パ鯕?，防止系統(tǒng)在中氧(100~500 μg/L)工況下運(yùn)行；

(2)  在系統(tǒng)中增加CO2吸收和脫除設(shè)備，比如內(nèi)冷水箱加裝CO2吸收器，減少CO2的影響；

(3)  機(jī)組停機(jī)檢修時(shí)應(yīng)盡量使內(nèi)冷水系統(tǒng)正常運(yùn)行或?qū)?dǎo)線(xiàn)進(jìn)行充氮保護(hù)，降低導(dǎo)線(xiàn)內(nèi)部與潮濕空氣接觸的時(shí)間，以免造成停備腐蝕。

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